不銹鋼點蝕的研究方法

 目前不銹鋼點蝕研究的方法分為以下幾大類：化學法、電化學法以及微區(qū)電化學法。其中化學法和電化學法是最常見的研究方法，近年來隨著微區(qū)電化學技術(shù)的進步，用微區(qū)電化學的方法研究點蝕問題也開始逐漸發(fā)展起來。

一、化學法

 化學浸泡法是將試樣浸泡在含有一定濃度的腐蝕性陰離子（一般為氯離子）和氧化劑（一般為Fe3+）的某一溫度溶液中，經(jīng)一段時間試驗后，觀察試樣上蝕孔發(fā)生的情況。如測量失重，測量小孔深度和表面數(shù)量以及測量臨界孔蝕溫度等，以此來評定鋼的耐孔蝕性。腐蝕溶液種類很多，采用的氧化劑也不相同。GB/T 4434.7采用的是6%FeCl 3+0.05M HCl 35℃或50℃溶液，24小時試驗。ASTM G48A和JIS G0578也是同樣的溶液，溫度規(guī)定為50℃。

二、電化學法

 電化學方法分為穩(wěn)態(tài)測量方法和暫態(tài)測量方法。雙相不銹鋼點蝕的研究，主要使用常規(guī)電化學方法，如動電位掃描測量極化曲線、交流阻抗、電化學噪聲技術(shù)等。

三、微區(qū)電化學方法

 常用的微區(qū)電化學技術(shù)如掃描電化學顯微鏡（SECM）、掃描振動電極（SVET）、局部交流阻抗（LEIS）等微區(qū)電化學技術(shù)的出現(xiàn)，使我們能夠更深入研究點蝕；并且更完整、充分地理解腐蝕過程和控制因素的影響；同時能夠在完全確定的電化學條件下，在實時域和原子尺度上直接研究固/液界面過程的結(jié)構(gòu)、熱力學和動力學。

 1. 掃描電化學顯微鏡（SECM）

 掃描電化學顯微鏡（SECM）是20世紀80年代末，由著名的電分析化學家A.J.Brad的研究小組提出和發(fā)展起來的一種掃描探針顯微技術(shù)（STM）。SECM是基于掃描隧道顯微鏡發(fā)展而產(chǎn)生出來的一種分辨率介于普通光學顯微鏡與STM之間的電化學原位測試新技術(shù)。SECM的最大特點是可以在溶液體系中對研究系統(tǒng)進行實時、現(xiàn)場、三維空間觀測。

 SECM以電化學原理為基礎(chǔ)，當微探針在非?？拷纂姌O的表面掃描，掃描微探針的氧化還原電流具有反饋的特性，并直接與溶液組分、微探針與基底表面距離、以及基底電極表面特性等密切相關(guān)。因此，SECM掃描測量在基底電極表面不同位置上微探針的法拉第電流圖像，即可直接表征基底電化學活性分布和電極的表面形貌等。

 SECM非常適用于研究腐蝕過程，已有很多關(guān)于SECM研究金屬腐蝕方面的報道。用SECM可以在電化學現(xiàn)場測量腐蝕電極表面空間形貌、電化學不均一性、化學物種等，研究腐蝕電極的動態(tài)過程；還可以研究金屬表面鈍化膜的局部破壞、消長、局部腐蝕早期過程機理，在原位從微米或納米空間分辨率上對腐蝕發(fā)生、發(fā)展機理進行深入的研究，使得腐蝕機理研究從整體平均的水平深入到微米或納米空間分辨的水平。

 b. 掃描振動電極技術(shù)（SVET）

 掃描振動電極技術(shù)（SVET）是在掃描參比電極技術(shù)（SRET）的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，在信噪比方面SVET比SRET有較大的提高，SVET具有比SRET更高的靈敏度。SVET最初是由生物學家用來測量生物系統(tǒng)的離子通量和細胞外的電流，直到1970s由H.Isaacs引入腐蝕領(lǐng)域。從此在腐蝕領(lǐng)域尤其是局部腐蝕領(lǐng)域得到廣泛的應用。

 電化學掃描技術(shù)基于局部腐蝕的陽極和陰極過程在各自分開的區(qū)域發(fā)生。假設(shè)局部腐蝕能夠描繪成以點源為基礎(chǔ)。從局部腐蝕區(qū)域產(chǎn)生的電場強度，用可描繪和測量的等高電勢線組成。SVET根據(jù)空間分離表面的陽極和陰極反應，將導致電解液電勢產(chǎn)生較小的改變和離子的流動，由Pt線為代表的振動探針在樣品表面上方或者與表面平行的方向來回擺動，測試由活躍腐蝕區(qū)域產(chǎn)生的電勢梯度來實現(xiàn)其工作。

 掃描振動電極技術(shù)是測量浸入在電解質(zhì)溶液中的活性金屬表面局部電流強度。由于活性表面的電化學反應過程中會產(chǎn)生離子電流通量，這將導致溶液中存在電位的極小改變，SVET主要是以測量這種極小電位的變化為依據(jù)。在腐蝕金屬的表面，氧化和還原反應常常在各自不同的區(qū)域發(fā)生，數(shù)量、尺寸大小都不同。在這些區(qū)域中，由于各自反應的性質(zhì)、反應速率、離子的形成以及在溶液中的分布不同，將造成濃度梯度。

 掃描振動電極系統(tǒng)利用振動電極、轉(zhuǎn)變測量信號以及鎖相放大器消除微區(qū)掃描中的噪聲干擾提高測量精度和靈敏度。SVET系統(tǒng)具有高靈敏度、非破壞性，可進行電化學活性測量的特點。它可進行線性或面掃描研究局部腐蝕(如點蝕和應力腐蝕的產(chǎn)生、發(fā)展等)表面涂層及緩蝕劑的評價等方面。

 B.Vuillemin提供了研究316L不銹鋼中MnS夾雜物點蝕行為的一種新方法。通過微毛細管注入NaCl、H2SO4、HCl等腐蝕性溶液調(diào)整局部化學成分。當金屬在鈍化電位極化時，一旦點蝕出現(xiàn)，用SVET檢測在點蝕坑周圍和上方的電流波動。另一組試驗是非原位使用AES和AFM研究MnS夾雜物的局部激活效應。結(jié)果表明，僅當注入鹽酸時單個點蝕出現(xiàn)，硫酸注入只是部分溶解夾雜物，當注入NaCl溶液時表面形貌未受影響。AES檢測到在夾雜物周圍有硫的大量富集，當用鹽酸激活后，在金屬夾雜物的邊緣觀察到微點蝕。SVET檢測到在夾雜物周圍的陽極區(qū)，然而陰極電流從夾雜物流出。由于MnS溶解的硫吸附引誘鈍態(tài)的破壞產(chǎn)生陽極電流，而陰極電流的產(chǎn)生有多種不同的解釋。

 H.Iken用不同的電化學方法如極化曲線、電化學阻抗譜和SVET研究了在H3PO4（40%）溶液中石墨和不銹鋼的腐蝕行為。SVET數(shù)據(jù)分析表明不銹鋼和石墨的表面有著不同的電化學行為。不銹鋼上發(fā)生的是局部腐蝕且電流密度隨著溫度的增加而增加，而石墨上發(fā)生的是均勻的腐蝕，電流密度隨著溫度的增加影響不大。這將使石墨在某些磷酸工業(yè)中有著重要的應用。

 c. 局部交流阻抗技術(shù)（LEIS）

  在上世紀80年代，H.S.Isaacs等用LEIS來對材料進行研究。到90年代R.S.Lillard,H.S.Isaacs等將掃描技術(shù)和LEIS結(jié)合以及產(chǎn)生定量LEIS的新方法，用于檢測金屬表面的阻抗變化，從而提高了該技術(shù)的空間分辨率。LEIS技術(shù)采用鉑微電極測量金屬上方溶液的電流密度而得到局部阻抗信息。它可以對涂層體系進行局部測量，觀察局部阻抗的變化，并可以幫助理解傳統(tǒng)電化學阻抗譜；也能精確確定局部區(qū)域固/液界面的阻抗行為及相應的參數(shù)，如局部腐蝕速率、涂層完整性和均勻性、涂層下金屬的局部腐蝕、緩蝕劑性能及不銹鋼的鈍化等。局部電化學阻抗技術(shù)是向被測電極施加一微擾電壓，從而感生出交變電流，通過使用兩個鉑微電極確定金屬表面上局部溶液交流電流密度來測量局部阻抗。

 F.Zou,D.Thierry用LEIS研究了不銹鋼的點蝕，研究結(jié)果表明LEIS是研究不銹鋼點蝕的有效工具，LEIS能提供不銹鋼的點蝕萌生動力學的相關(guān)信息。I.Annergren用常規(guī)和局部電化學阻抗譜研究鐵-鉻合金的點蝕行為。研究結(jié)果表明，常規(guī)的阻抗譜由聯(lián)合鈍化區(qū)域和很難分開的點蝕活化區(qū)組成。而局部阻抗譜通過小區(qū)域內(nèi)阻抗的變化情況來反映Fe-Cr合金點蝕萌生的動力學，同時通過LEIS研究，能夠在控制點蝕和點蝕發(fā)展方面獲得有價值的信息。