3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼硫化氫環(huán)境下的應力腐蝕開裂性能分析

  浙江至德鋼業(yè)有限公司用U形試樣浸泡試驗和慢應變速率拉伸試驗方法，結合斷口形貌的掃描電子顯微鏡觀察，研究3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在硫化氫介質中的應力腐蝕開裂(SCC)行為。 研究表明：3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在2.7≤pH≤4.5、硫化氫質量分數(shù)大于0.1%的含氯離子介質中均具有明顯的SCC敏感性，SCC萌生的孕育時間隨溶液pH的升高或硫化氫質量分數(shù)的降低而增長。在pH較低(pH=2.7)的條件下SCC擴展較快，開始階段以沿晶形式擴展，然后過渡為穿晶模式；當溶液pH較高(pH=4.5)時，SCC主要以陽極溶解模式擴展、裂尖鈍化明顯、裂紋擴展速率較慢。夾雜物的存在、氫致開裂(HIC)作用和點蝕均能促進3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的SCC的發(fā)生。

 腐蝕是石油化工設備最主要的破壞形式之一，能夠嚴重縮短設備的使用壽命。奧氏體不銹鋼因其優(yōu)良的耐腐蝕性能、加工成形性能和焊接性能被廣泛應用于各種含濕H2S的工業(yè)領域中。隨著國內高含硫石油開采和加工日益增多，不銹鋼在H2S介質體系中的應力腐蝕開裂時有發(fā)生，因不易被發(fā)現(xiàn)而常引起重大事故。因此，不銹鋼在酸性硫化氫環(huán)境中的應力腐蝕開裂(Sulfidestresscorrosioncracking，SCC)倍受關注。HAYAO等研究表明馬氏體不銹鋼在pH值較高的低質量分數(shù)H2S環(huán)境中有一定的耐SCC性能，而在較低pH值或H2S質量分數(shù)較高環(huán)境中的耐SCC性能較差。TSAY等的研究指出Cl-和pH值及H2S質量分數(shù)是影響奧氏體不銹鋼在H2S環(huán)境中SCC行為的主要因素，這些因素之間存在一定的協(xié)同效應。而對比張耀豐等的研究結果發(fā)現(xiàn)降低奧氏體不銹鋼中的含碳量能夠大幅度提高材料的耐SCC的能力。3Cr17Ni7Mo2SiN(318不銹鋼)是我國自行開發(fā)的抗H2S奧氏體不銹鋼，被廣泛應用于油氣田設備當中，但是目前關于其耐H2S應力腐蝕開裂性能的公開研究還很少。本文結合我國高含硫酸性氣田的H2S質量分數(shù)和氯離子質量分數(shù)等實際條件，研究了H2S環(huán)境下3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的應力腐蝕行為，探索其使用的范圍和條件，為國內油氣田開采設備選材提供參考。

一、試驗方法

  試驗所用3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的化學成分如表所示，其金相組織為奧氏體組織，主要力學性能：屈服強度σ0.2＞400MPa、抗拉強度σb＞750MPa、伸長率δ＞50％、斷面收縮率ψ＞65％，硬度為HRC21。

  至德鋼業(yè)本次試驗以 NACETM0177-2005 標準溶液為母液，通過改變硫化氫質量分數(shù)和pH值配制了4種溶液。其中，pH4.5是氣田井口積液的通常pH，pH2.7是NACE標準溶液的pH值，也是井口積液pH值的下限；0.1%是含硫氣田的井口積液中的通常硫化氫的質量分數(shù)，飽和硫化氫(約0.35%)是模擬井口積液的硫化氫質量分數(shù)的峰值情況。

 采用U形試樣浸泡和慢應變速率拉伸試驗(SSRT)研究了3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在上述四種溶液中的SCC敏感性。其中，U形彎試樣是將平板試樣壓彎至張角10°±1°，然后用螺栓加載至張角為0°(U形)。將螺栓部位用硅膠密封、試樣表面除油后，浸泡在試驗溶液中；浸泡試驗的最長試驗時間為720小時，試驗中間記錄SCC最先出現(xiàn)的時間，然后繼續(xù)浸泡至720小時觀察裂紋長大(至斷裂)的情況。SSRT在 WDML-30KN微機控制慢應變速率拉伸試驗機上進行，拉伸的應變速率為1.33×10–6s–1。試驗溫度為室溫(約25℃)。

 用掃描電子顯微鏡對裂紋及斷口形貌進行觀察，對SCC的機制進行分析。先切下觀察部位，先丙酮清洗除油，再用洗液(500mLHCl＋500mLH2O＋3～10g六次甲基四胺)超聲波清洗1分鐘去除腐蝕產(chǎn)物、去離子水超聲波清洗，再丙酮清洗除水，吹干后再觀察，以排除殘留溶液及腐蝕產(chǎn)物的影響。

二、試驗結果

 1. SCC的孕育時間

 圖是3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的U形試樣在4種溶液中的浸泡后，SCC孕育時間的統(tǒng)計結果。3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在500h內全部發(fā)生了裂紋，且在相同pH條件下發(fā)生SCC的預浸泡時間比較接近，而SCC發(fā)生的孕育時間隨pH的降低而明顯降低，而受溶液質量分數(shù)的影響不大，硫化氫由0.1%增加至飽和孕育期略微減小。說明3Cr17Ni7Mo2SiN在H2S溶液中的SCC受pH影響較大，而受硫化氫質量分數(shù)的影響較小。

 2. SCC敏感性

  圖為3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在不同條件硫化氫溶液中的SSRT應力－應變曲線。由圖可見，3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在4種溶液中的斷裂強度和伸長率均遠小于在空氣中的，且斷裂發(fā)生時的伸長率和斷裂時的強度均隨溶液中H2S質量分數(shù)的升高或pH的降低而降低。其中在pH=2.7的兩種溶液(溶液1和溶液3)中斷裂時的伸長率和斷裂強度接近；在pH=4.5的兩種溶液(溶液2和溶液4)中斷裂時的伸長率和斷裂強度也比較接近、且都分別高于pH=2.7情況下的。在含硫化氫介質中的試樣斷裂強度和伸長率降序與圖所示的SCC孕育時間比較一致。

3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的SCC敏感性統(tǒng)計如圖4所示?？梢姡?Cr17Ni7Mo2SiN在4種溶液中的SCC敏感性都較高，且均隨H2S質量分數(shù)降低有小幅度降低、而隨pH降低的下降較大，說明其SCC機制受H2S質量分數(shù)影響較小而受pH影響較大，表明氫致開裂(Hydrogeninducedcracking，HIC)對其SCC起到一定作用。同時，由3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在含H2S介質中的斷口放大形貌(圖5)可見，斷面上存在許多垂直斷面的裂紋，這些裂紋是由滲入鋼中的H產(chǎn)生的HIC，它們能促進SCC的形成和擴展。這進一步證明了3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在酸性的H2S介質中具有明顯的HIC機制特征。

 3. SCC形貌觀察

  3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼U形試樣在溶液1和溶液3中主裂紋斷口的SEM微觀形貌均為脆性斷口，其共同點是裂紋貫穿整個試樣厚度，且在U形試樣外表面附近的斷口為沿晶斷口，而裂紋擴展后過渡為穿晶斷口。不同的是在飽和硫化氫的溶液(溶液1)中沿晶斷裂區(qū)域較寬、幾乎達到試樣厚度的2/3，而在含0.1%硫化氫的溶液(溶液3)中沿晶斷裂區(qū)域較窄、大約為試樣厚度的1/5。而且對比圖中試樣外表面的形貌可見，在pH=2.7條件下，溶液1中的試樣表面粗糙、發(fā)生了嚴重的不均勻腐蝕，而溶液3中的試樣表面較光滑、腐蝕程度較小。這表明3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在含氯離子的硫化氫介質中會首先發(fā)生局部腐蝕，形成沿晶SCC，隨著SCC的擴展，裂紋尖端的應力強度因子KI增大到一定程度，裂紋轉變?yōu)榇┚CC；而硫化氫質量分數(shù)的增加能加劇局部腐蝕的發(fā)生，從而導致溶液1中沿晶SCC的區(qū)域較寬。

  在pH=4.5的介質中，SCC擴展較慢，裂紋內部發(fā)生了嚴重的溶解，裂紋尖端鈍化，且并未形成貫穿性裂紋，如圖所示。這說明pH對SCC的擴展有重要影響。在pH較低的溶液中，SCC擴展較快，形成了貫穿性裂紋。而在pH較高的溶液中，SCC僅形成了腐蝕較嚴重的裂紋源，并未發(fā)生快速擴展。由于pH降低能夠增加試樣表面的析氫過程，因此3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的SCC以局部優(yōu)先溶解的形式啟裂，而擴展過程受HIC的影響，這與所示結果一致。

 4. SCC萌生機制觀察

  圖是SSRT試樣側面二次裂紋形貌，對這些二次裂紋中心進行了電子衍射能譜分析結果如圖所示。由于試樣在測試前都進行了腐蝕產(chǎn)物超聲波加洗液清洗，可以排除殘留試驗溶液的影響。因此由EDS結果可以判斷圖8中標注的二次裂紋處都存在硫化物夾雜。由于夾雜處的微觀缺陷和點蝕坑底部容易發(fā)生氫原子和氯離子濃聚，在其缺陷導致的應力集中的作用下，更容易形成HIC從而促進了SCC的形成。圖是在SSRT試樣側面點蝕處發(fā)生SCC的情況。由圖10可見，點蝕坑形成應力集中引起了SCC。

  由圖的結果可以判斷，3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在酸性含有氯離子的硫化氫環(huán)境中，SCC的萌生機制主要有3種：① 先發(fā)生晶間SCC，然后擴展為穿晶SCC；② 在夾雜物處由于HIC和應力集中作用發(fā)生SCC；③ 點蝕坑處由于應力集中發(fā)生SCC。

三、討論

 在酸性硫化氫環(huán)境中，金屬材料表面首先發(fā)生電化學腐蝕，介質中的HS–和S2–陰離子會在鋼表面發(fā)生吸附，并促進氫離子還原，同時減緩生成的氫原子重組氫分子，促進析出的氫原子在鋼的表面聚集并滲入鋼內。滲入鋼中的氫會富集在鋼材的缺陷和應力集中處，形成微裂紋。在外加拉應力作用下這些微裂紋長大和連接，形成微觀上解理斷口，就導致了宏觀的SCC，這是硫化氫對鋼的破壞機理。這些過程受介質條件、材料的成分、組織及受力條件等的影響。

 本文中環(huán)境因素主要有pH、硫化氫的質量分數(shù)和氯離子的質量分數(shù)。pH反映了溶液中H＋的質量分數(shù)，pH降低加快了不銹鋼表面鈍化膜的溶解，同時促進鋼表面的析氫反應、加劇H向鋼中的擴散。硫化氫及HS–和S2–等離子能與不銹鋼氧化膜反應，在氧化膜表面生成一層Fe(Cr)Sx膜，不僅能促進氫向鋼中擴散，同時能阻礙鈍化膜的修復，加速鈍化膜的破壞，從而加劇鋼受HIC的作用。氯離子主要是破壞奧氏體組織的表面氧化膜，特別是在酸性環(huán)境中能夠加速破壞不銹鋼的鈍化膜，對不銹鋼SCC的發(fā)生具有協(xié)同作用。鈍化膜穩(wěn)定存在能夠有效抑制氫和鐵離子(鉻離子)在膜層中的傳輸，也就降低了硫化氫和HS–與膜下金屬的反應，抑制了活性H原子在金屬表面形成，從而降低了氫脆(HE)對金屬損害，降低了發(fā)生氫致開裂型SCC的傾向。

由圖所示的試驗結果可見，3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的SCC敏感性均隨pH降低或硫化氫質量分數(shù)增大而升高，就是說明在低pH或高硫化氫質量分數(shù)條件下鈍化膜易破壞、HIC作用加強促進了SCC發(fā)生。同時，3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在四種試驗介質中的SCC敏感性均較高，說明該鋼在試驗介質條件下的抗SCC能力較差。

 在本試驗中，3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼是奧氏體組織。奧氏體不銹鋼具有很低的氫擴散系數(shù)，具有較強的耐HIC能力，是耐SCC的組織。但氫能夠使裂紋尖端的奧氏體不銹鋼發(fā)生馬氏體化，增加其脆性，引起HIC和SCC。而且由于試驗介質中的氯離子質量分數(shù)很高，能夠對奧氏體組織構成嚴重局部腐蝕，從而增加SCC敏感性。在奧氏體相中，氫主要存在于缺陷等氫陷阱當中，也就是存在于夾雜或缺陷處，當這些部位的H質量分數(shù)超過臨界質量分數(shù)就會發(fā)生HIC，導致鋼的基體弱化和應力集中，降低SCC形成和擴展的門檻。此外，3Cr17Ni7Mo2SiN碳質量分數(shù)較高，容易導致晶界敏化，增加SCC敏感性。而且從圖1所示的3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼的金相形貌可見，其晶界顯相不均勻、蝕痕較寬，表現(xiàn)出了一定的晶界敏化傾向。這可以說明為何SCC裂紋初期以沿晶裂紋形式擴展的原因。當裂紋擴展到一定程度，由于裂尖酸化和應力強度因子增大，SCC轉變?yōu)榇┚Ｊ健?/span>

四、結論

 1.  3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼在2.7≤pH≤4.5、H2S質量分數(shù)大于0.1%的含氯離子介質中均具有較明顯的SCC敏感性，SCC萌生的孕育時間隨溶液pH的升高或硫化氫質量分數(shù)的降低而增長。

 2.  3Cr17Ni7Mo2SiN不銹鋼SCC的形核模式主要有3種：①先發(fā)生晶間SCC，然后擴展為穿晶SCC；②在夾雜物處由于HIC和應力集中作用發(fā)生SCC；③點蝕坑處由于應力集中發(fā)生SCC。

 3.  pH對SCC敏感性的影響大于H2S質量分數(shù)的影響。在pH較低的條件下SCC擴展較快，開始階段以沿晶形式擴展，然后過渡到穿晶模式；當溶液pH增大時，SCC主要以陽極溶解模式擴展、裂尖鈍化明顯、擴展較慢。